Sản xuất polysilicon: Quy trình Siemens và Quy trình lò phản ứng tầng sôi

Silicon đa tinh thể hay polysilicon, poly-Si là một dạng silicon đa tinh thể, có độ tinh khiết cao, được sử dụng làm nguyên liệu thô cho ngành công nghiệp điện tử và sản xuất tấm pin năng lượng mặt trời.

Silicon được tinh chế theo các bước khác nhau bắt đầu từ nguyên liệu thô, thường là cát thạch anh. Các quá trình khác nhau dẫn đến mức tiêu thụ năng lượng khác nhau và mức độ tinh khiết khác nhau. Các tạp chất phổ biến nhất là Fe, Al, Ti, Mn, C, Ca, Mg, B, P. Các tiêu chuẩn trong giới hạn nồng độ thay đổi tùy theo các nguyên tố.

Quy trình của Siemens

Quy trình của Siemens được phát triển bởi công ty Siemens và Wacker của Đức vào những năm 1950 để sản xuất polysilicon siêu tinh khiết cho ngành công nghiệp bán dẫn, quy trình này đã đạt được những tiến bộ kỹ thuật to lớn.

Quy trình của Siemens – Cách các thanh và khối polysilicon được tạo ra

Để loại bỏ 0,5% đến 1,5% tạp chất có trong silicon cấp luyện kim (MG), quy trình của Siemens tạo ra trichlorosilane (SiHCl ₃ , hoặc ngắn gọn là TCS), một chất lỏng dễ bay hơi, làm sản phẩm trung gian.

Vì mục đích đó, MG silicon được nghiền thành các hạt nhỏ phản ứng với hydro clorua (HCl). TCS thu được có nhiệt độ sôi thấp là 31,8 độ C (° C) để có thể tinh chế trong các cột chưng cất cao tương đối dễ dàng.

Sau đó, silicon được lắng đọng từ TCS trên các sợi silicon mỏng, tinh khiết cao được nung nóng bằng điện lên đến 1.150 ° C trong lò phản ứng dạng bình chuông bằng thép (xem hình ảnh ở đầu trang này) cho đến khi chúng phát triển thành thanh polysilicon với một đường kính từ 15 đến 20 cm. Bước tiêu tốn nhiều năng lượng này được gọi là lắng đọng hơi hóa học (CVD). Các thanh dài được bẻ thành nhiều đoạn nhỏ.

Sản phẩm phụ silicon tetrachloride (SiCl ₄ , hay ngắn gọn là STC) được tái chế thành TCS chủ yếu thông qua quá trình hydrochlorination : STC được đưa cùng với hydro (H ₂ ) và các hạt silicon MG vào lò phản ứng để sản xuất TCS.

Tùy thuộc vào cách chưng cất kỹ lưỡng TCS và liệu các tạp chất trên bề mặt của các khối polysilicon có bị loại bỏ hay không, có thể đạt được các mức độ tinh khiết polysilicon khác nhau:

• Cấp năng lượng mặt trời cho tế bào đa tinh thể ( đa cấp ): 99,99999% (7N) đến 99,999999% (8N);
• Cấp năng lượng mặt trời cho tế bào đơn tinh thể ( cấp đơn ): 9N đến 10N;
• Cấp điện tử cho chất bán dẫn: 10N đến 11N.

Quy trình của Siemens đã đạt được những tiến bộ vượt bậc trong việc cắt giảm chi phí sản xuất kể từ khi phát minh ra nó.

Công nghệ lò phản ứng tầng sôi

Công nghệ lò phản ứng tầng sôi (FBR) đã được MEMC Electronic Materials áp dụng để sản xuất polysilicon dạng hạt ở Pasadena thuộc bang Texas của Hoa Kỳ.

Quy trình lò phản ứng tầng sôi (FBR) – Cách hạt polysilicon được tạo ra

Lò phản ứng tầng sôi (FBR) có dạng ống. Khí chứa silicon được bơm cùng với hydro (H ₂ ) qua các vòi phun ở phía dưới để tạo thành tầng sôi mang các hạt silicon cực nhỏ được đưa từ trên cao xuống.

REC Silicon sử dụng monosilane (SiH ₄ ) làm khí cấp trong khi cơ sở FBR nhỏ của Wacker Chemie hoạt động với trichlorosilane (SiHCl ₃ , hoặc ngắn gọn là TCS). Trong khi SiH ₄ phân hủy trong vùng phản ứng ở nhiệt độ 650 đến 700 độ C (° C), TCS chỉ làm như vậy ở 1.000 ° C.

Khi đạt đến nhiệt độ tương ứng, silic lắng đọng trên các hạt giống cho đến khi chúng phát triển thành các hạt lớn hơn và rơi xuống đáy của lò phản ứng. Từ đó, chúng có thể được rút ra liên tục – ngược lại với quy trình của Siemens, quy trình này bị gián đoạn khi thu hoạch các thanh polysilicon.

FBR được cung cấp monosilane chỉ tiêu thụ một phần mười lượng điện năng cần thiết để đốt nóng một lò phản ứng thanh truyền thống trong quy trình của Siemens. Trộn các khối polysilicon với các hạt từ FBR theo tỷ lệ 50% có thể rút ngắn thời gian đổ đầy chén xuống 40% và tăng 30% trọng lượng điện tích.

Cho đến nay, có bốn trở ngại cản trở Công nghệ lò phản ứng tầng sôi tạo ra bước tiến lớn hơn trên thị trường polysilicon. Đó là:

• Công nghệ này được bảo vệ bởi nhiều bằng sáng chế .
• Động lực học chất lỏng phức tạp đòi hỏi rất nhiều thời gian, kinh nghiệm và vốn để mở rộng quy mô FBR từ phòng thí nghiệm đến thí điểm đến quy mô công nghiệp.
• Một lớp lót phải được sử dụng để ngăn thành lò phản ứng làm ô nhiễm các hạt polysilicon được tạo ra, điều này làm tăng chi phí.
• Lợi thế của việc tiêu thụ điện thấp phần lớn có thể được tiêu thụ bởi một tỷ lệ cao của bụi silicon không sử dụng được trong đầu ra.

Silicon cấp luyện kim (UMG)

Không giống như trong quy trình sản xuất tiêu chuẩn cho polysilicon, các nhà sản xuất silicon cấp luyện kim (UMG) nâng cấp không theo đuổi con đường hóa học để tinh chế nguyên liệu thô của silicon cấp luyện kim (còn gọi là kim loại silicon).

Thay vào đó, họ sử dụng các phương pháp vật lý , chẳng hạn như nung chảy kim loại silic trong chân không, thổi khí phản ứng qua lớp nóng chảy, xử lý nó bằng xỉ, rửa trôi silic đông đặc và nghiền nát bằng axit hoặc làm đông đặc định hướng silic nóng chảy.

Tất cả các phương pháp này nhằm tách các tạp chất trực tiếp từ kim loại silicon và tiêu thụ ít năng lượng hơn nhiều so với quy trình tiêu chuẩn của Siemens.

Ban đầu, silicon UMG chỉ đạt độ tinh khiết 99,999% (năm nines hay gọi tắt là 5N). Trong khi đó, nó đã được cải thiện thành 6N.

Tuy nhiên, lợi thế về chi phí của silicon UMG so với quy trình của Siemens đã trở nên không đáng kể trong những năm gần đây.

Kết luận

Mặc dù có một số lượng lớn các bằng sáng chế và lộ trình sản xuất Si _SG , chỉ có hai công nghệ đang chiếm thị phần rất quan trọng là: Quy trình Siemens, với thị phần hơn 90 %; và Quy trình “lò phản ứng tầng sôi”, chiếm thị phần 3% –5%. 

Quy trình Siemens và Quy trình lò phản ứng tầng sôi là phổ biến. Công nghệ Silicon cấp luyện kim tồn tại được một thời gian ngắn, silicon UMG chưa bao giờ đạt được một bước đột phá thực sự trên thị trường. Sự phát triển hiện nay của các tế bào năng lượng mặt trời đơn tinh thể, đòi hỏi nguồn nguyên liệu tinh khiết hơn so với các tế bào đa tinh thể, khiến cho việc phát triển của UMG càng trở nên khó khăn hơn.